Chem-Is-Try.Org | Situs Kimia Indonesia |

Flame Photometric Detector
Detektor pada Kromatografi Gas
Fasa Diam Yang Tersedia

Posted: 11 Mar 2011 11:20 PM PST

Flame Photometric Detector dapat melakukan pengukuran yang sensitif dan selektif terhadap senyawa yang mengandung sulphur atau phosphorus. Jenis S2*dan jenis HPO* yang dibentuk dalam pengurangan karakteristik bakar Chemiluminescene emision, bisa di ukur dari jenis ini, dengan photomultiplier tube. Filter optik dapat diganti dalam detektor untuk memperlihatkan cahaya 394 nm yang dihasilkan dari sulphur atau 526 nm untuk cahaya dari phosphorus.

Kolom effluen dicampur dengan oksigen dan dimasukkan dalam kelebihan hidrogen. (dalam beberapa desain, digunakan udara sebagi pengganti oksigena0 yang mana memerlukan optimisasi.

Gambar 18.20. Flame Photometric Detector

Walaupun F.P.D. utamanya digunakan untuk P dan S, telah ditunjukkan bahwa dengan mengganti kondisi pembakaran, F.P.D. dapat memberi respon terhadap nitrogen, halogen, boron, chromium, solenium, tellurium, dan germanium. Respon terhadap phosphorus telah d itemukan linier diatas dynamin range 103.

Respon terhadap sulphur telah ditemukan menjadifungsi yang kompleks dari jenis

IS2 = A [S]ⁿ

dimana :
IS2 adalah respon spontan (instan)
[S] = konsentrasi senyawa belerang yang masuk ke detektor A dan n adalah konstan, harga n 1,5 hingga 2 tergantung pada senyawa.

Nilai n dapat ditentukan dengan mengekstrapolasikan pada grafik hubungan Log (respon) vs log (masa belerang yang diinjeksikan). Dimana kemiringan sama dengan n.

Quenching dapat terjadi

Pengurangan respon terhadap belerang dapat terjadi bila komponen organik senyawa yang mengandung non-sulphur ikut larut bersama belerang. Pengaruh yang tidak dapat diperkirakan ini bermacam-macam baik level belerang maupun quenching agent. Response terhadap belerang dapat benar-benar tertekan. F.P.D sangat baik untuk trace gas belerang, pestisida dan sampel petroleum. Telah ditunjukkan potensi yang lebih besar dengan GC kapiler dimana komponen-komponen terpisah secara efektif dan detektor memiliki volume mati yang rendah.

Detektor pada Kromatografi Gas

Posted: 10 Mar 2011 11:14 PM PST

Syarat-syarat untuk detektor pada Kromatografi gas telah dibahas pada halaman sebelumnya. Detektor diferensial paling banyak digunakan dan termasuk berikut :

Flame Ionization Detector (F.I.D.)
Thermal Conductivity Detector (T.C.D.)
Electron Capture Detector (E.C.D.)
Flame Photometric Detector (F.P.D.)
Thermionic Spesific Detector N, P spesific (T.S.D.)
Photo Ionization Detector (P.I.D.)

STRUKTUR KIMIA FASE CAIR

Parameter yang menentukan kinerja detektor

Semua detektor tersebut diatas sangat berbeda dalam prinsip operasionalnya, hal ini yang membuat perbandingan menjadi sulit. Akan tetapi, terdapat sejumlah karakteristik yang mana dapat digunakan sebagai perbandingan yaitu :

Selektivitas
Sensitivitas
Noise dan Kuantitas minimum yang dapat terdeteksi
Linear range (rentang linier)

(a) Selektivitas

Selektivitas detektor bergantung pada prinsip operasionalnya dan respon terhadap bermacam senyawa, misalnya T.C.D. yang mengukur perbedaan antara konduktivitas gas pembawa dan komponen analit dapat merespon terhadap semua senyawa sementara F.P.D. dengan filter S dan P hanya memberi respon pada
senyawa-senyawa sulfur dan fosfor, tergantung pada filter yang digunakan.

(b) Sensitivitas

Sensitivitas dinyatakan sebagai respon yang dapat dihasilkan dengan jalan memberi sejumlah sampel yang telah ditentukan. Hal ini dapat dihitung dengan pembagian area (dinyatakan dalam ampere x sec = coulomb) dengan berat sampel dalam gram.

Sensitivitas juga dapat dinyatakan dalam ketinggian puncak dan konsentrasi dapat digunakan sebagai pengganti berat sampel.

(c) Noise dan Konsentrasi minimum yang dapat terdeteksi

Output elektrik dari detektor dapat ditingkatkan hingga tingkat berapapun dengan menggunakan electrical amplification. Akan tetapi electrical noise dalam detektor dan elektronik juga diperbesar sampai batas di mana noise adalah cukup tinggi untuk menyembunyikan respon detektor. Oleh karena itu tingkat noise membatasi konsentrasi komponen yang dapat terdeteksi. Kuantitas minimum yang dapat terdeteksi adalah jumlah yang memberi respon detektor yang sepadan dengan dua kali tingkat noise.

Misal : noise level =4
Kuantitas minimum yang dapat terdeteksi : 8 microvolts

(d) Kisaran Linier

Analisa kuantitaif yang akurat bergantung pada hubungan linier antara konsentrasi dan respon detektor. Dengan mempertimbangkan respon detektor ideal terhadap aliran masa

R = K ( dm / dt )

Ploting R terhadap dm/dt akan memberikan garis lurus dengan kemiringan K

Dalam prakteknya hal ini akn menghasilkan garis lurus yang panjang, untuk mengurangi range maka lebih tepat menggunakan persamaan a log R = log K + log (dm/dt), yang akan memberikan garis lurus ( y= a +bx)

Liniearitas dari detektor dapat digambarkan sebagai kemiringan dari kurva respon detektor yang plotkan pada skala log-log. Detektor ideal akan memiliki kemiringan = 1
FID dalam prakteknya memiliki range 0,95 hingga 0,99

Linear range dari detektor digambarkan sebagai perbandingan dari konsentrasi terkecil hingga terbesar didalam mana detektor adalah linier

Gambar 18.15. Kelinieran detektor FID

Thermal Conductivity Detector (T.C.D.)
Prinsip Operasional

Thermal conductivity detector didasarkan pada prinsip bahwa suatu badan yang panas akan melepaskan panas pada suatu tingkat yang tergantung pada komposisi dari lingkungan sekitarnya. Kebanyakan thermal conductivity detector berisi kawat logam yang dipanaskan secara elektrik dan menjulang pada aliran gas. Ketika suatu unsur yang asing diperkenalkan ke dalam , temperatur dari kawat dan karenanya maka resistan kawat akan berubah. Masing-masing unsur mempunyai konduktivitas termal berbeda yang mengijinkan pendeteksian nya di aliran gas. Resistan elektrik adalah secara normal diukur oleh Wheatstone brigde circuit.

Sensitivitas Thermal Conductivity Detector dinyatakan dalam persamaan berikut dengan parameter berikut :

dimana :
S= sensitivitas
K= konstanta cell bergantung pada geometri
I= arus filemen
R= resistan filamen
?c= konduktivitas termal gas pembawa
?s= konduktivitas termal gas sampel
Tf = temperatur filamen
Tb = temperatur blok detektor

Untuk meningkatkan sensitivitas detektor T.C.

Meningkatkan arus filamen
Menurunkan temperatur blok
Memilih gas pembawa yang memiliki konduktivitas termal tinggi
Mengurangi laju aliran (harus konstan)

TCD merupakan detektor universal dan tidak mudah rusak

Catatan operasional

Gas harus mengalir melewati cell sebelum filamen dinyalakan.
Filamen bisa korosi ( pergeseran sinyal noise dan dasar )
Produk mungkin dapat dipasang pendingin pada filamen untuk menyeimbangkan daerah panas
Hindari HCl, Cl2F, alkilhalida organofluorida karena bahan tersebut dapat merusak filamen.
Sensitif terhadap aliran, aliran gas yang konstan sangat diperlukan
Udara mungkin masuk ke dalam detektor, maka penyekat perlu dicek

Gambar 18.15 menunjukkan Jembatan Wheatstone untuk mengukur perubahan resistan pada thermister; filamen pada masukan analit yang dibandingkan ke gas pembawa. Tabel konduktivitas menunjukkan bahwa helium dan hidrogen merupakan gas pembawa terbaik sehubungan dengan konduktivitas termal-nya yang tinggi. Helium biasanya digunakan sebagai hidrogen untuk alasan keamanan sehubungan dengan mudah terbakarnya gas tersebut.

Gambar 18.16. Jembatan Wheatstone pada GC

Sensitivitas (Minimum Detectable Quantity)

Batas lebih rendah yang layak ialah 10^-7 hingga 10^-8 g. Hal ini mengasumsikan laju aliran kecil, dan puncak lebih awal dan tajam. Ini sensitivitas menengah karena ionization detectors akan jauh lebih sensitif. Bahkan dengan ukuran sampel besar, 10 hingga 25 μl kita biasa membicarakan" paling baik pada MDQ 50-100 ppm ".

Kisaran Linier

Detektor TCD memiliki linear range sekitar 10^-4. Ini merupakan range terbatas, tetapi sangat berguna pada konsentrasi yang jauh lebih tinggi dibandingkan FID.

Selektivitas

Detektor TCD adalah universal, memberi respon terhadap semua senyawa kecuali gas pembawa itu sendiri. Digunakan secara luas untuk gas-gas ringan dan yang telah ditetapkan. Karena detektor FID tidak menghasilkan sinyal dengan sampel-sampel tersebut, maka juga digunakan untuk analisa air dan senyawa anorganik.

Persyaratan

Detektor TCD memerlukan pengatur temperatur yang baik, pengatur aliran yang baik, gas pembawa murni dan power supply yang teratur.

Detektor Ionisasi

Sejumlah besar detektor dalam kromatografi gas diklasifikasikan sebagai Ionization Detectors. Dalam ionization detectors, konduktivitas elektrik dari gas diukur pada kehadiran komponen analit. Konduktivitas elektrik dapat meningkat sebagi hasil dari analit yang terionisasi dalam aliran gas atau menurun sebagai hasil dari analit yang menyerap elektron dari gas yang terionisasi. Sumber ionisasi ditentukan dari jenis ionization detector yang termasuk di dalamnya adalah :

Flame Ionization Detector (F.I.D.)
Electron Capture Detector (E.C.D.)
Thermionic Spesific Detector N, P spesific (T.S.D.)
Photo Ionization Detector (P.I.D.)

Konduktivitas elektrik diukur dengan cara monitoring arus antara celah elektroda sebagai hasil dari partikel bermuatan (ion positif, ion negatif, elektron) yang dihasilkan oleh sumber ionisasi.

Flame Ionization Detector (F.I.D.)

Pada F.I.D, sumber ionisasi adalah pembakaran biasanya berasal dari hidrogen dan udara atau oksigen. Untuk sensitivitas maksimum kondisi pembakaran memerlukan optimisasi. Untuk menentukan volume gas yang tidak tertahan (waktu gas yang tertahan mis: puncak udara) digunakan methane selama detektor tidak sensitif terhadap udara. FID ini sempurna dan mungkin merupakan detektor yang paling banyak digunakan. Bersifat sensitif dan digunakan secara ekstensif dengan kolom kapiler.

Sensitivitas (Minimum Detectable Quantity)

Beberapa perusahaan pembuat menunjukkan kromatogram dari 10^-10, bahkan 10^-11 g untuk hidrokarbon sederhana. Ini merupakan detektor yang sangat sensitif untuk senyawa organik, tetapi quantitas minimal yang dapat terdeteksi dari beberapa sampel sebenarnya pada temperatur tinggi mungkin mendekati 10^-9 g.

Kisaran Linier

Linear Dynamic range 106 dan 107 sering menjadi keluhan. Dalam beberapa kasus parameter detektor yang dioptimalkan sensitivitasnya (laju aliran hidrogen, laju aliran udara, diameter jet, dll) tidaklah optimal untuk sampel berukuran besar. Linear range akan bergantung pada sampel; kita jarang menemukan linear range lebih besar dari10^-4 untuk steroids atau beberapa obat-obatan. Ini merupakan fungsi dari zat pencemar sampel, adsorpsi kolom seperti halnya karakteristik detektor.

Gambar 18.17. Detektor FID

Selektivitas

FID akan memberi respon hanya terhadap senyawa organik, tidak pada udara atau air atau gas ringan yang telah ditetapkan. Pada senyawa-senyawa organik, selektivitas sangat kecil.

Persyaratan Operasional

FID memerlukan tiga persediaan gas bersih, hidrogen, udara dan gas pembawa. Harus ada elektrometer untuk menguatkan sinyal yang sangat kecil yang dihasilkan dari pembakaran. Harus dipanaskan untuk menghindari kondensasi air atau fase cair dari kolom

Electron Capture Detector (E.C.D.)

Electron capElectron Capture Detector (E.C.D.)ture detector beroperasi pada prinsip electrons attachments oleh molekul analit. Nitrogen sebagai gas pembawa mengalir melalui detektor dan terionisasi oleh sumber elektron biasanya tritum yang teradsorbsi pada Titanium atau Scandium (TiH₃, ScH₃) atau Nickel 63 (Ni₆₃). Nitrogen terionisasi akan membentuk arus antar elektroda-elektroda.

Analit tertentu masuk ke detektor akan bereaksi dengan elektron-elektron untuk membentuk ion negatif.

R- X + e → R- X^–

Pada saat ini terjadi, arus akan berkurang sebagai respon negatif. Detektor akan sangat sensitif terhadap molekul yang mengandung atom-atom elektronegatif. ( N. O, S, F, Cl)

Gambar 18.18. Detektor ECD

Detektor dapat dioperasikan dalam D.C. maupun mode pulsa dengan 1 us 50v. Mode pulsa terjadi pengumpulan elektron-elektron yang bergerak bukan ion negatif yang lebih lambat dan lebih berat, untuk menghasilkan sensitifitas yang lebih besar.

Electron capture detector sangat sensitif terhadap molekul tententu, yaitu :

Alkil halida
Conjugated carboxyl
Nitrit
Nitrat
Organometals

Tetapi tidak sensitif terhadap :

Hydrocarbons
Akcohols
Ketones

Sebagai akibat dari sensitivitasnya terhadap alkil halida, ECD ini telah digunakan secara ekstensif dalam analisa pestisida dan obat-obatan dimana alkil halida telah diderivatisasi. Pestisida tertentu telah terdeteksi pada sub picogram level. Karena tingginya sensitivitas, ECD ini telah digunakan secara ekstensif pada kolom kapiler.

Sensitivitas

Bergantung pada jumlah, jenis dan posisi kehadiran atom elektronegatif, ECD dapat mendeteksi 10^-9 hingga 10^-12 g. Untuk beberapa pestisida ini merupakan detector yang sangat sensitif. ECD memiliki linear range 102 hingga 103. Hal ini memerlukan penggunaan kurva kalibrasi, sering dibersihkan dan teknik analisa yang baik jika mengharapkan hasil kuantitaif.

Selektivitas

ECD sangat selektif. Hampir semua senyawa organik tidak merespon, dan responnya yang tinggi terhadap senyawa terpilih (pestisida) membuat ECD menjadi detektor sempurna untuk trace analysis.

Persyaratan

Sumber-sumber radioaktif digunakan (kecuali Beckman) untuk mengawali respon ionisasi. Hal ini memerlukan ijin AEC di USA dan tindakan pencegahan khusus pada saat membersihkan atau mengganti detektor. Gas pembawa yang sangat bersih sangat dibutuhkan dan dalam model plat paralel gas pembawa khusus dan pulsed power supply sangat dianjurkan. Kalibrasi yang ekstensif dan kontinyu (terus-menerus) perlu dilakukan untuk mendapatkan hasil kuantitatif

Thermionic Spesific Detector untuk Nitrogen dan Phosphorus

Dengan mengoperasikan flame ionization detector pada temperatur lebih rendah dan memasukkan atom-atom logam alkali ke dalam resulting plasma, maka detektor dapat dibuat selektif terhadap nitrogen dan phosphorus.

Gambar 18.19. Detektor TSD

Versi modern dari detektor, Thermionic Spesific Detector untuk Nitrogen dan fosfor menggunakan ujung keramik yang dipanaskan secara elektrik yang terdiri dari logam alkali-Rubidium yang dioperasikan dalam lingkungan hidrogen-udara. Sebuah potensial dipasang pada sistem dan menghasilkan arus yang sebanding dengan konsentrasi nitrogen atau fosfor yang ada. Mekanisme yang pasti pada operasional ini masih belum jelas. Thermionic Spesific Detector digunakan secara ekstensif dalam analisa obat-obatan dan pestisida.

Walaupun mekanisme masih belum jelas. Data menunjukkan hal tersebut berikut mengenai operasionalnya :

Tidak adanya karbon dalam molekul yang mengandung nitrogen akan sangat mengurangi respon
Dalam bahan yang mengandung nitrogen organik, respon lebih rendah sebagai perbandingan karbon–nitrogen mendekati satu.
Adanya oksigen dalam gugus fungsional nitrogen akan mengurangi respon

Dibandingkan dengan Flame Ionization Detector, T.S.D. 50 kali lebih sensitif untuk senyawa nitrogen 500 kali lebih sensitif untuk phosphorus. Dibandingkan dengan Flame Photometric Detector, T.S.D. kira-kira 100 kali lebih sensitif.

Linear Range

Detektor PID mempunyai linear range 107 berkembang dari 2 pg sampai 30 ug.

Fasa Diam Yang Tersedia

Posted: 09 Mar 2011 10:21 PM PST

Dari katalog berbagai pabrik-pabrik kimia dan instrumen didapatkan banyak daftar mengenai fase cair dengan bermacam polaritas dan karakteristik. Namun belum ditunjukkan bahwa hampir semua pemisahan kromatografi gas-cair dapat dilakukan dengan menggunakan salah satu polimer-polimer berikut. Dari data retensi dan konstanta McReynolds dapat ditentukan bahwa Squalene termasuk dalam fase cair standar. Deretan Dexil seharusnya juga bisa dipertimbangkan sebagai hasil dari operasi temperatur maksimum nya hasil yang mengandung struktur carboran.

Fase Diam Kristal Cair

Berlawanan dengan fase cair iso-tropik konvensional, dimana mekanisme pemisahan terutama ditentukan oleh volatilitas bahan terlarut dan polaritas, pada kristal cair anisotropik dibedakan oleh perbedaan bentuk bahan terlarut. Fase kristal cair banyak digunakan untuk pemisahan campuran dari bahan terlarut isomer kaku seperti substituted benzene, polyaromatic hidrocarbon (PAH) dan polychloronated biphenyls dan steroids. Senyawa-senyawa tersebut bersifat termotropik oleh karena itu keadaan kristal cair dimulai titik leleh dan stabil secara termal hingga temperatur yang lebih tinggi (clearing temperature) dimana terjadi transisi menjadi cairanisotropi Kristal cair termotropik diklasifikasikan menurut susunan molekul.

Tabel 18.4. Beberapa fase diam untuk kromtografi gas

Fase Terikat / Bonded phases

Bonded phases merupakan fase diam yang terikat secara kimia maupun fisik pada bahan pendukung. Keuntungan utama dari bonded phases adalah bleed yang sederhana.

Ada tiga cara dimana fase dapat terikat pada silika, yaitu :

Preparasi estoil; mendukung alkohol terikat yang disiapkan melalui kondensasi alkohol dengan silika pada temperatur tinggi dalam autoclave. (Durapak)
Preparasi Siloxane bond; silika direaksikan dengan mono, atau multifungsional chlorosilane, disilane atau reagen cyclosiloxane
Pengikatan fase cair pada bahan pendukung pada aliran gas rendah dan temperatur tinggi, diikuti perlakuan menyeluruh dengan pelarut (Ultrabond)

Persentase Fase Cair ( Pemuatan fase Diam)

Jumlah fase cair yang digunakan harus cukup untuk melapisi partikel dengan lapisan tipis yang seragam. Kecenderungan saat ini mengarah pada kolom lighty-loaded (2-10%) dan analisa yang lebih cepat. Waktu retensi sebanding dengan gram fase cair yang ada, maka dengan pemuatan cairan yang rendah berarti analisis cepat.

Kolom Tabung Terbuka

Ketebalan film pada kolom tabung terbuka bisa lebih tipis dibandingkan jika menggunakan kolom kemasan konvensional. Gambar 12.13 memperlihatkan pengaruh ketebalan film kolom kapiler pada pemisahan dan waktu analisis.